Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

Chia sẻ chuyên mục Đề Tài Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn hay nhất năm 2022 cho các bạn học viên ngành đang làm khóa luận tham khảo nhé. Với những bạn chuẩn bị làm bài khóa luận tốt nghiệp thì rất khó để có thể tìm hiểu được một đề tài hay, đặc biệt là các bạn học viên đang chuẩn bị bước vào thời gian lựa chọn đề tài làm khóa luận thì với đề tài Khóa luận: Lý thuyết phiếm hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn dưới đây chắc hẳn sẽ cho các bạn cái nhìn tổng quát hơn về đề tài này.

2.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

Phép gần đúng cơ bản cho phép ta tách các bậc tự do dao động điện tử trong một chất rắn là phép gần đúng đoạn nhiệt của Born và Oppenheimer [2] (1927). Trong phép gần đúng này, các tính chất động lực mạng của một hệ được xác định bởi các trị riêng và các hàm riêng của phƣơng trình Shrodinger {- [ 2/(2Ml)( 2/ Rl2) + E(R)} (R) = (R) (2-1) trong đó Rl là toạ độ của hạt nhân thứ l, Ml là khối lƣợng của nó, R {Rl} là hệ của tất cả các tọa độ hạt nhân và E(R) là năng lƣợng giữa ion (clamped-ion) của hệ mà nó thƣờng ám chỉ nhƣ là bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer. Trong thực tế, E(R) là năng lƣợng trạng thái cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác chuyển động trong trƣờng của các hạt nhân cố định. Hàm Hamilton của hệ mà nó tác động lên các biến số điện tử và phụ thuộc vào R về mặt tham số có dạng trong đó Z_l là điện tích của hạt nhân thứ l, -e là điện tích điện tử và E_N(R) là tƣơng tác tĩnh điện giữa các hạt nhân khác nhau trong khi các tần số dao động đƣợc xác định bởi các trị riêng của hàm Hess của năng lƣợng Born-Oppenheimer liên quan đến các khối lƣợng hạt nhân

Việc tính toán hình học cân bằng và tính chất dao động của một hệ do đó cần tính đến các đạo hàm bậc nhất và bậc hai đối với bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer của nó. Công cụ cơ bản để làm điều đó là định lý Hellmann. Định lý này phát biểu rằng đạo hàm bậc nhất của các trị riêng của một hàm Hamilton phụ thuộc vào một tham số được cho bởi giá trị kì vọng với đạo hàm của hàm Hamilton trong đó là hàm riêng của tương ứng với giá trị riêng       :                             =

Trong phép gần đúng Born-Oppenheimer [2], các tọa độ hạt nhân tác động nhƣ các thông số của hàm Hamilton điện tử ở (2-2). Do đó, lực tác dụng lên hạt nhân thứ l trong trạng thái cơ bản điện tử là:

Fl = – = – ( | HBO(R)/ | ) (2-7) trong đó là hàm sống trạng thái cơ bản điện tử của hàm Hamilton

Born-Oppenheimer. Hàm Hamilton này phụ thuộc vào R qua tƣơng tác điện tử – ion mà nó liên kết với các bậc tự do điện tử chỉ thông qua mật độ điện tích điện tử. Trong trƣờng hợp này, định lý Hellmann-Feyman phát biểu rằng và n_R(r) là mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản tƣơng ứng với cấu hình hạt nhân R. Hàm Hess của bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer xuất hiện trong (2-5) thu đƣợc bằng cách lấy đạo hàm các lực Hellmann-Feyman theo các tọa độ hạt nhân

Phương trình (2-10) phát biểu rằng việc tính toán hàm Hess của các bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer đòi hỏi việc tính mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản n_R(r) cũng nhƣ phản ứng tuyến tính của nó đối với sự méo hình học hạt nhân. Ma trận Hess thƣờng đƣợc gọi là ma trận của các hằng số lực giữa các nguyên tử. Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

Việc tính các đạo hàm của bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer [2] theo các toạ độ hạt nhân chỉ đòi hỏi biết phân bố mật độ điện tích điện tử. Điều này là một trong trƣờng hợp đặc biệt của một tính chất tổng quát hơn nhiều đối với hệ của các điện tử tƣơng tác gọi là định lý của Hohenberg và Kohn. Theo định lý này, không có hai thế khác biệt nào tác động lên các điện tử của một hệ đã cho có thể sinh ra cùng một mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản. Tính chất này có thể đƣợc sử dụng cùng với nguyên lý biến phân Rayleigh-Ritz chuẩn của cơ học lƣợng tử để chỉ ra rằng một phiếm hàm phổ quát F[n(r)]. Phiếm hàm phổ quát nghĩa là phiếm hàm không phụ thuộc vào thế ngoài tác dụng lên các điện tử mặc dù rõ ràng là nó phụ thuộc vào dạng đạt cực tiểu khi mật độ điện tích điện tử của trạng thái cơ bản tƣơng ứng với thế ngoài V(r) trong điều kiện là tích phân của n(r) bằng số điện tử tổng cộng. Hơn nữa, giá trị của cực tiểu trùng với năng lƣợng trạng thái cơ bản. Định lý này là nền tảng của cái gọi là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Nó cho phép một sự đơn giản hóa quan niệm rất lớn của bài toán cơ học lƣợng tử nhằm xác định các tính chất trạng thái cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác. Nhờ lý thuyết này có thể thay thế sự mô tả truyền thống trên các cơ sở hàm sóng mà nó phụ thuộc vào 3N biến số độc lập bằng một sự mô tả dễ dàng hơn nhiều theo mật độ điện tích mà nó chỉ phụ thuộc vào ba biến số. Có hai vấn đề chủ yếu cản trở việc ứng dụng kết quả đặc biệt đơn giản này. Thứ nhất là chƣa biết dạng của hàm F. Thứ hai là các điều kiện mà hàm n(r) cần thỏa mãn là nó cần đƣợc xem nhƣ một phân bố điện tích trạng thái cơ bản (và do đó miền của phiếm hàm F) có thể chấp nhận và các điều kiện này đƣợc mô tả kém. Vấn đề thứ nhất có thể đƣợc xử lý bằng cách chuyển hệ thành một hệ phụ của các điện tử không tƣơng tác và tiến hành các phép gần đúng thích hợp [2].

CÓ THỂ BẠN QUAN TÂM ĐẾN DỊCH VỤ:

===>>> Viết Thuê Khóa Luận Tốt Nghiệp

2.1.1. Các phương trình Kohn – Sham.

Đinh lý Hohenberg và Kohn phát biểu rằng tất cả các tính chất vật lý của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác xác định một cách duy nhất bởi phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản của chúng. Tính chất này duy trì một cách độc lập dạng chính xác của tƣơng tác điện tử – điện tử. Đặc biệt là khi cƣờng độ của tƣơng tác điện tử – điện tử triệt tiêu, F[n] xác định động năng trạng thái cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác nhƣ một phiếm hàm đối với phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản T_o[n] của chúng. Kohn và Sham đã sử dụng vấn đề này để chuyển bài toán về một hệ của các điện tử tương tác thành một bài toán không tƣơng tác tương đương. Để thực hiện điều này, họ áp đặt một phiếm hàm F[n] chƣa biết ở dạng F[n] = T_o[n] + (e²/2) ∫  drdr^’ + E_xc[n] (2-12) Trong đó, số hạng thứ hai là sự tự tƣơng tác tĩnh điện cổ điển của phân bố mật độ điện tích điện tử và cái gọi là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi E_xc được xác định từ (2-12). Sự thay đổi này của phiếm hàm năng lƣợng theo n(r) với điều kiện giữ cố định số điện tử về hình thức dẫn đến cùng phƣơng trình cần phải có đối với một hệ các điện tử không tƣơng tác chịu sự tác đụng của một thế hiệu dụng. Thế này cũng đƣợc gọi là thế trƣờng tự hợp (SCF) và có dạng V_SCF(r) = V(r) + e²∫ ]dr’ + (2-13)

Trong đó:

Là đạo hàm phiếm hàm của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi và cũng đƣợc gọi là thế tƣơng quan trao đổi.

Tác dụng của thủ thuật này là ở chỗ nếu ngƣời ta biết thế hiệu dụng V_SCF(r), có thể giải bình thƣờng bài toán về các điện tử không tương tác mà không cần biết dạng của phiếm hàm động năng không tƣơng tác T_o. Để làm điều đó, đơn giản ngƣời ta cần giải phƣơng trình Schrodinger một điện tử

Phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản và phiếm hàm động năng không tƣơng tác khi đó cần đƣợc đƣa ra theo các quỹ đạo Kohn-Sham [3] phụ trong đó N là số điện tử và hệ đƣợc giả định là hệ không từ sao cho mỗi một trong N/2 trạng thái quỹ đạo nằm thấp nhất chứa đựng hai điện tử với spin ngƣợc nhau. Trong các hệ thống tuần hoàn, chỉ số n = { ,k} chạy qua các trạng thái lấp đầy trong đó chỉ hệ của các dải hóa trị và k là một vectơ sóng phụ thuộc vê vùng Brillouin thứ nhất

Năng lƣợng trạng thái cơ bản đƣa ra bởi (2-11) và (2-12) có thể đƣợc biểu diễn một cách tƣơng đƣơng theo các giá trị riêng Kohn-Sham tích điện tử. Nếu biết dạng tƣờng minh của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi, có thể giải phƣơng trình này theo cách tự hợp nhờ nhiều phƣơng pháp [3].

2.1.2. Phép đo gần đúng mật độ địa phương. Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

Phƣơng pháp Kohn-Sham tạo ra một cách thực tế để áp dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nó cung cấp một phép gần đúng chính xác và khá dễ sử dụng đối với năng lƣợng tƣơng quan trao đổi E_xc[n]. Trong bài báo đầu tiên của mình, Kohn và Sham đã đề xuất giải thuyết cho rằng mỗi một thể tích nhỏ của hệ (nhỏ đến mức mật độ điện tích có thể xem nhƣ là không đổi trong đó) đóng góp cùng một năng lƣợng tƣơng quan trao đổi nhƣ một thể tích nhƣ nhau của một khí điện tử đồng nhất ở cùng mật độ. Với giả thuyết đó, phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi và thế có dạng:

Điện tử đồng nhất ở mật độ n. Phép gần đúng này đƣợc gọi là phép gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA). Từ lâu, ngƣời ta đã biết đến các dạng thích hợp đối với . Các kết quả tính số từ các tính toán Monte Carlo gần chính xác của Ceperley và Alder (1980) đối với khí điện tử đồng nhất đƣợc Perdew và Zunger (1981) tham số hóa với một dạng giải tích đơn giản. Gần đây, Orrtiz và Ballone (1994) đã đề xuất những cách tham số hóa chính xác hơn. Tất cả các dạng khác nhau này rất giống nhau ở phạm vi của các mật độ điện tử liên quan đến các ứng dụng chất ngƣng tụ và có các kết quả rất giống nhau.

LDA là chính xác trong giới hạn mật độ cao hoặc một sự thay đổi chậm của phân bố mật độ điện tích (Kohn-Sham, 1965). Phép gần đúng này hóa ra có hiệu quả lớp hơn nhiều so với hi vọng ban đầu, mặc dù nó cực kì đơn giản. Đối với các vật liệu tƣơng quan yếu như các chất bán dẫn và các kim loại đơn giản, LDA mô tả chính xác các cấu trúc và dao động. Cấu trúc chính xác tìm đƣợc thƣờng có dạng năng lƣợng thấp nhất trong khi các chiều dài liên kết, mô dun khối và tần số phonon có độ chính xác trong phạm vi một vài phần trăm.

LDA cũng có một vài khiếm khuyết. Các năng lƣợng liên kết tinh thể và phân tử với sai số quá lớn (~20%) có thể là khiếm khuyết lớn nhất của phép gần đúng này. LDA không có khả năng mô tả đúng đắn các hệ tƣơng quan mạnh nhƣ các oxit của kim loại chuyển tiếp. Người ta đã cố gắng tìm kiếm các phiếm hàm tốt hơn.. Các hiệu chỉnh građien nói chung làm tăng các tƣơng quan điện tử trong các hệ hữu hạn hoặc bán vô hạn nhƣ các phân tử hoặc các bề mặt định tính bất kể một thực tế là LDA đánh giá thấp đáng kể các khe dải trong các chất điện môi.

2.2. Các cách tiếp cận lý thuyết phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn.

2.2.1. Các sóng phẳng và giả thế. Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

Việc tiếp cận đầu tiên với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ đầu tiên dựa trên phƣơng pháp giả thế sóng phẳng (Pickett,1989) [4]. Các sóng phẳng có khá nhiều đặc tính hấp dẫn nhƣ sử dụng đơn giản, trực chuẩn khi xây dựng và không bị di dịch bởi các vị trí nguyên tử. Khác với các tính toán trên cơ sở của các hệ cơ sở định xứ, các tính toán ở cơ sở sóng phẳng có thể được kiểm tra một cách khá đơn giản đối với sự hội tụ dựa vào tăng kích thƣớc hệ cơ sở nhƣ đã đƣợc đƣa ra bằng ngƣỡng động năng. Bằng thuật toán biến đổi Fourier nhanh, ngƣời ta có thể nhanh chóng chuyển tử không gian thực sang không gian ảo và ngƣợc lại. Một ƣu việt quan trọng đối với các sóng phẳng là sự không xuất hiện của các số hạng của Pulay trong việc tính toán các đạo hàm năng lƣợng. Nhờ vậy, các biểu thức Hellmann-Feynman với các lực và hằng số lực có giá trị mà không có bất kì hiệu chỉnh nào khi ra sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng.

Phương pháp giả thế cho rằng các điện tử ở lõi liên kết rắn chắc với các hạt nhân và các tính chất của hầu hết nguyên tử được xác định bằng các điện tử hóa trị của chúng. Đối với các điện tử ở lõi thì chúng không tham gia vào bất kì một tƣơng tác hóa học nào. Do thế năng chúng ta có thể khai triển ở hàm Fourier nhƣ một hàm sóng phẳng nên có thể lập được một phương trình xác định biểu diễn mối quan hệ giữa E và ^⃗ . Tuy các hệ số Fourier cho ra các thế năng không biết được nhưng chúng ta lại có thể xác định bằng thực nghiệm. Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

Như vậy, phương pháp giả thế có thể bỏ qua các electron ở nhân và thế tƣơng tác mạnh trong hạt nhân và thay thế bằng một giả thế yếu hơn. Tương ứng với việc này các hàm sóng thực của các electron hóa trị được thay thế bằng một tập hợp giả hàm sóng. Đây quả thực là một sự mở rộng rất hữu hiệu của phương pháp trực giao sóng phẳng.

Việc thay thế bởi các giả thế sẽ làm tính phực tạp của vấn đề giảm đi rất nhiều. Các electron gần nhân bị lược bỏ, khi đó số hàm sóng cần thiết phải tính toán sẽ ít hơn và giả thế không bị phâm kì khi r  0 nhƣ đối với thế thực. Các hàm sóng sẽ phẳng hơn cần thiết để mô tả phù hợp đối với các hàm sóng hóa trị do đó mà ít đi.

Để xác định giả thế, thông thƣờng chúng ta đi tìm trị riêng của hàm sóng đối với tất cả các electron ở trong một nguyên tử bằng việc giải phƣơng trình Schodinger. Một tập hợp các thông số ban đầu cho giả thế sẽ đƣợc chọn phụ thuộc vào một số điều kiện với các trị riêng, hàm riêng đƣợc tính toán lại. Trị riêng và hàm riêng mà ta thu đƣợc từ việc tính toán khi sử dụng giả thế tưng đương với các tính toán khi sử dụng phương pháp tất cả electron. Nếu chúng sai lệch nhau nằm trong giới hạn cho phép thì ta vẫn chấp nhận giả thế đó. Còn không, ta lại lựa chọn một bộ thông số khác và quá trình lại tiếp tục nhƣ trên. Ngƣời ta hay dùng các sóng phẳng phối hợp với các giả thế. Phương pháp giả thế sóng phẳng (Pseudopotential and Plane Wave – PPW) [4] thƣờng ám chỉ việc sử dụng hệ sóng phẳng cơ sở ở trong khai triển Fourier kết hợp với các giả thế. Trƣớc đây, chúng đƣợc sử dụng để nghiên cứu các hệ tinh thể (các hệ tuần hoàn), ngày nay chúng còn đƣợc áp dụng đối với các hệ không tuần hoàn nhƣ các phân tử, polime. Một giả thế đƣợc coi nhƣ một thế tƣơng tác giữa điện tử – ion không thực, chỉ tác tác động tƣơng tác với các điện tử hóa trị giống hệt chúng và tƣơng tác với các điện tử nằm bên trong (các điện tử bị giả định đông lạnh ở lõi). Các giả thế bảo toàn chuẩn đƣợc xác định một cách duy nhất bởi các tính chất của các nguyên tử cô lập trong khi đòi hỏi bảo toàn chuẩn đảm bảo khả năng dịch chuyển tối ưu. Có thể áp dụng một cách có hiệu quả các giả thế nếu nằm trong phạm vi lớn và không chịu ràng buộc bởi môi trƣờng hóa học địa phƣơng trong các nguyên tử riêng biệt. Nếu các giả thế bảo toàn chuẩn và phụ thuộc vào xung lƣợng góc, khi đó cần phải đặc biệt thận trọng bảo đảm rằn hàm sóng (giả) hóa trị nguyên tử liên kết với chúng đủ trơn ở trong lõi (giả) nguyên tử. Các hàm sóng này có thể có liên hệ với lõi theo một cách hiệu quả khi áp dụng một hệ cơ sở sóng phẳng. Kinh nghiệm đã chỉ ra rằng khi sử dụng các giả thế thực tế đồng nghĩa với phép gần đúng lõi đông lạnh khi tiếp cận và dụng toàn bộ nguyên tử. Phép gần đúng giả thế đã giả định rằng phiếm hàm năng lƣợng là tuyến tính và khi đó điện tích tổng cộng chia thành các đóng góp lõi và hóa trị. Trong một số nguyên tử, sự kém chính xác do việc bỏ qua các phi tuyến trong phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi có thể là rất cao. Đối với các trường hợp như vậy, hiệu chỉnh lõi phi tuyến của Louis và cộng sự (1982) tỏ ra rất hữu ích.

Theo quan điểm tính toán, điều rất thuận tiện là việc áp đặt lại phần phụ thuộc xung lƣợng góc của một giả thế thành một tổng theo một ít hình chiếu (projector). Điều này đƣợc gọi là dạng có thể tách của một giả thế. Việc sử dụng các sóng phẳng và các giả thế có thể tách cùng với biến đổi Fourier nhanh và các kỹ thuật chéo hóa lặp hay cực tiểu hóa cho phép đƣa ra một lời giải nhanh và có hiệu quả của các phƣơng trình Kohn-Sham trong phạm vi giả thế sóng phẳng đã đƣợc mô tả trong nhiều tài liệu tham khảo nhƣ công trình của Pickett (1989), Payne và cộng sự (1992) và Giannozzi (1995)

2.2.2. Các giả thế siêu mềm. Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

Các giả thế cực mềm đƣợc cho là rất quan trọng, nó giúp cho việc tính toán trên các hệ thống lớn hay các hệ thống có nhiều nguyên tử phức tạp (ví dụ nhƣ kim loại chuyển pha, các nguyên tố nằm ở hàng thứ nhất ở trong bảng tuần hoàn) môt cách dễ dàng hơn.

Một trong các mục tiêu của giả thế là phải tạo ra giả hàm siêu “mềm” càng tốt, và đúng đắn. Chẳng hạn nhƣ phép tính sóng phẳng, các hàm sóng hóa trị là những thành phần khai triển Fourier, số phép tính lớn cũng nhƣ số các thành phần Fourier cần tính toán. Khi đó, ý nghĩa đầy đủ về “độ mềm”cực đại đó là khoảng nhỏ nhất ở trong không gian Fourier cần mô tả chính xác các tính chất hóa trị.

Điển hình ở trong các chất bán dẫn khối (nhƣ là Si, Ge, GaAs, AlAs) ở thể tích cân bằng, 100 – 150 sóng phẳng cho một nguyên tử đủ cho tất cả các ứng dụng. Tuy vậy, có nhiều nguyên tử khác nhƣ kim loại chuyển tiếp, những nguyên tố dòng đầu tiên trong bảng tuần hoàn nhƣ F, O cho tới một mức độ kém hơn nhƣ C và N đòi hổi có các giả thế cứng giúp đảm bảo khả năng dịch chuyển, từ đó việc nghiên cứu chúng cần có những hệ cơ sở sóng phẳng rất lớn một cách phi thực tế. Ngƣời ta có thể khai thác nhiều bậc tự do mà khi có mặt chúng trong sự mở rộng các giả thế có thế thu đƣợc các giả thế mềm hơn. Ngƣời ta đã đề xuất một vài cách để thu đƣợc các giả thế mềm sao cho một cách tối ƣu nhất (ví dụ tác động lên dạng của một số hàm sóng giả trong vùng lõi).

Vanderbilt đề xuất cách tiếp cận cơ bản so với thách thức sinh ra từ các giả thế cứng. Vanderbilt đã thêm vào các giả thế siêu mềm [5]. Đối với cách tiếp cận này, quỹ đạo đƣợc cho phép mềm tới mức mà có thể có ở trong các vùng lõi làm cho việc khai triển sóng phẳng trở nên hội tụ một cách nhanh chóng , điều này rất có giá trị ở chỗ nó giúp loại bỏ cả bảo toàn chuẩn từ đó áp đặt sự trực chuẩn chuẩn với các quỹ đạo nguyên tử. Tính trực chuẩn đƣợc khôi phục bằng cách đƣa vào đó một toán tử chồng chập mà nó lệ thuộc vào vị trí của các ion. Khi thêm vào mudun bình phƣơng của hàm mật độ của một điện tích tăng thêm định xứ trong các vùng lõi ta thu đƣợc mật độ điện tử đầy đủ. Tuy rất phức tạp về mặt kỹ thuật nhƣng cách tiếp cận này vẫn đƣợc chứng tỏ là rất thành công trong nghiên cứu các bài toán có cấu trúc điện tử trong phạm vi lớn, khi mà chi phí để tạo ra giả thế là rất nhỏ so với giá trị của các phép tính.

Phương pháp giả thế siêu mềm giống nhƣ quá trình lặp đi lặp lại nhất quán. Đó là đặc điểm khá thú vị của giả thế. Dưới sự tác động của yếu tố được thêm vào điện tích bên trong của mặt cầu và thay đổi dọc theo hàm sóng. Trong phƣơng trình Kohn-Sham, điện tích tác động vào thế đƣợc áp dụng. Khi đó, sự đóng góp này đƣợc mô tả như là một phần của giả thế. Và trong bất kể trường hợp nào thì sự phát triển của sự tăng điện tích và các tác động của nó đến thế trong suốt quá trình tính toán chấp nhận các giá trị r_c tƣơng đối lớn để có thể sử dụng cấu trúc Vanderbilt. Từ đó đã tạo ra khá nhiều giả thế mềm, mà lại không làm tính chính xác của phép toán mất đi.

2.2.3. Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử trên cơ sở các hệ cơ sở định xứ

Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử trên cơ sở các hệ cơ sở định xứ với lý thuyết phiếm của hàm mật độ tồn tại với cả phƣơng pháp muffin-tin (phƣơng pháp quỹ đạo – LMTO) và cả phƣơng pháp sóng phẳng tăng tuyến tính hóa (LAWP). LAWP và LMTO là hai phương pháp phổ biến nhất ở trong các tính toán đối với lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nhờ sự mở rộng của chúng, các tính toán của lý thuyết phiếm hàm mật độ là rất có ích đối với hệ có chƣa các kim loại chuyển tiếp (nhƣ các chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao, các chất sắt điện) mà khi tiếp cận giả thế sóng phẳng với chúng không thực tế lắm.

2.2.4. Các cách tiếp cận điện môi. Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

Năm 1970, lần đầu tiên lý thuyết vi mô động lực mạng đƣợc đƣa ra dƣới các ma trận điện môi. Nhƣợc điểm cơ bản của các cách tiếp cận đối với ma trận mật độ có là nhiễu loạn phải đƣợc mô tả dƣới một thế địa phƣơng và khi đó nó không còn thể đƣợc áp dụng cho những bài toán động lực mạng nữa nếu các giả thế không địa phƣơng mới đƣợc phép sử dụng để mô tả các tƣơng tác điện tử-ion. Trong trƣờng hợp này, không chỉ có mỗi thế ngoài không nhiễu loạn mà ngay cả chính nhiễu loạn cũng đƣợc mô tả bằng một toán tử không địa phƣơng thì không thích hợp. Từ những lí do này, việc tính toán các ma trận điện môi bị hạn chế sử dụng cho việc nghiên cứu đối với các tính chất dao động. Rất nhiều các ma trận điện môi đã đƣợc ứng dụng thành công trong lĩnh vực nghiên cứu tính chất điện môi vĩ mô đối với các vật liệu đơn giản, và tổng quát hơn nữa chúng là một thành phần không thể thiếu trong các tính toán dựa vào cơ sở phép gần đúng GW. Đây là một lý thuyết cấu trúc điện tử dựa trên cơ sở lý thuyết nhiễu loạn đối với nhiều vật.

Các cách tiếp cận ma trận điện môi bị biến dạng về cơ bản thì gần giống so với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ ban đầu. Sự khác biệt lớn nhất là việc thay thế chu trình tự hợp ở trong lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ bằng cách đi xây dựng và lấy nghịch đảo của ma trận đối với cách tiếp cận ma trận điện môi bị biến dạng. Cách xử lý này tiêu tốn khá nhiều thời gian do nó đòi hỏi cần lấy nghịch đảo của các ma trận lớn, và cần một phép tính tổng tiêu tốn thời gian theo vùng không bị lấp đầy, nó đòi hỏi chỉ đƣợc sử dụng một lần duy nhất đối với bất kỳ điểm nào nằm ở trong vùng Brillouin mà tại đó có thể tính toán các dao động (ngƣợc lại với sự tự hợp đối với lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ) Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

2.2.5. Các phonon đông lạnh (đóng băng nhân).

Khi tính toán năng lƣợng tổng của chất rắn và của các phân tử, thƣờng thì ngƣời ta không thể xác định năng lƣợng tổng cộng đó mà ngƣời ta đi tìm sự khác biệt về năng lƣợng ở giữa của các cấu trúc nguyên tử khác. Vì mỗi phƣơng pháp xấp xỉ cho đến một kết quả mà năng lƣợng tổng hợp là khác nhau.

Có một phƣơng pháp hay đƣợc sử dụng mà có thể làm giảm bớt sự phức tạp khi tính toán, phƣơng pháp đó là xấp xỉ đóng băng nhân. Dựa vào căn cứ vật lý của phƣơng pháp này là: các khía cạnh hóa học hầu hết đƣợc quan tâm thƣờng đi liền với các electron nằm ở các lớp vỏ bên ngoài (gọi là electron hóa trị). Sự thay đổi của các orbital điện tử tƣơng ứng với các electron ở trong nhân, khi nguyên tử di chuyển từ môi trƣờng này sang môi trƣờng khác thƣờng là tƣơng đối nhỏ và có thể lƣợc bỏ. Một câu hỏi đƣợc đặt ra đó là có bao nhiêu electron thuộc loại electron (gần) nhân trong một nguyên tử? Độ lớn sai số ở trong giá trị năng lƣợng cuối cùng là bao nhiêu?. Tóm lại là không dễ dàng xác định đƣợc số electron đóng vai trò hóa học quan trọng. Và các câu hỏi đƣợc trả lời dƣới cách so sánh kết quả mà ngƣời ta thu đƣợc đối với hệ đơn giản với các phép tính sử dụng tất cả electron (đó gọi là phƣơng pháp tất cả electron). Tuy vậy, trong hệ lớn hơn thì phƣơng pháp tính toán sử dụng tất cả electron lại trở nên mất nhiều thời gian, không giải quyết đƣợc vấn đề đƣa ra.

Khi dùng phƣơng pháp xấp xỉ đóng băng nhân (FCA), thì các số thông số biến phân cần phải đƣợc tối ƣu trong quá trình tính toán năng lƣợng tổng giảm đi khá nhiều. Đối với phƣơng pháp FCA, vì không xét đến các số hạng năng lƣợng đi kèm với các electron nhân cho nên các giá trị năng lƣợng tổng cộng mà ta thu đƣợc nhỏ hơn nhiều so với phƣơng pháp tất cả electron. Nhƣng không có sự thay đổi năng lƣợng (giữa các hệ khác nhau).

Các tần số của dao dộng phonon chọn lọc đƣợc tính từ những khác biệt về mặt năng lƣợng (hay từ các lực tác dụng vào các nguyên tử) sinh ra từ các dịch chuyển hữu hạn tuần hoàn ở trong một số nguyên tử của một tinh thể hoàn hảo không giống giả định ở vị trí cân bằng. Các phép tính toán gần đúng của mật độ địa phƣơng đầu tiên đã đƣợc tiến hành vào những năm 1980 (ví dụ nhƣ Yin và Cohen) [6]. Một tính toán phonon đông lạnh với các dao động mạng đối với một vectơ chung q thì cần đòi hỏi một siêu ô mạng và lấy q làm vectơ mạng đảo và do đó các kích thƣớc thẳng của nó phải có bậc ít nhẩ là . Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

Trong thực tế, kích thƣớc của các siêu ô mạng truyền thống sẽ hạn chế các ứng dụng của kỹ thuật này đối với những kiểu dao động phonon tâm vùng hay biên vùng chọn lọc ở trong một số vật liệu tƣơng đối đơn giản. Tuy vậy, các phonon tâm vùng luôn là các phonon đặc trƣng nhất do chúng là các phonon Raman hoạt động hay hồng ngoại và vì thế chúng không cần đòi hỏi đƣợc phát hiện bởi phổ notron.

Những tán sắc phonon nằm dọc theo các vạch đối xứng cao ở trong các vật liệu đơn giản và đƣợc xác định bởi các hằng số lực giữa các mặt phẳng. Các dao động mạng nằm dọc theo một vài vạch đối xứng cao ở trong các chất bán dẫn lập phƣơng và đã đƣợc xác định bằng cách này khi sử dụng đến các siêu ô mạng có kích thƣớc thích hợp.

Ưu điểm lớn nhất của cách tiếp cận này là ở chỗ nó không yêu cầu bất kỳ một mã máy tính chuyên dụng nào giống nhƣ đòi hỏi với lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ. Trong thực tế, kỹ thuật này có thể đƣợc áp dụng trực tiếp khi sử dụng bất kỳ một năng lựơng toàn phần chuẩn nào và chỉ cần thận trọng tƣơng đối trong việc đánh giá các đạo hàm bằng số. Khi đó, giới hạn chủ yếu đóng vai trò là thang đo không thuận lợi trong tải công tính toán ở phạm vi tác dụng _IFC trong các hằng số lực ở giữa các nguyên tử. Thực tế thì việc tính các hằng số lực ở giữa các nguyên tử khi sử dụng cách tiếp cận phonon đông lạnh đòi cần hỏi có các siêu ô mạng với các kích thƣớc thẳng lớn hơn _IIFC và vì vậy chứa số nguyên tử N_at^SC ~ ³_IFC . Do tải công của máy tính với các phép tính toán lý thuyết phiếm của hàm mật độ chuẩn xác với định thang đo giống nhƣ là khối lập phƣơng của các nguyên tử ở trong ô cơ sở, chi phí tính hằng số lực ở giữa các nguyên tử hoàn chỉnh sẽ xác định thang đo nhƣ là 3Nat ⁹_IFC với N_at là số nguyên tử trong ô cơ sở và thừa số 3 tính đến 3 sự phân cực phonon độc lập nói chung. Trong việc tính các hằng số lực bằng cách sử dụng lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ thì thay cho công việc đánh giá các ma trận động lực trong một lƣới đều các vectơ song nằm trong vùng Brillouin mà khi đó sự giãn cách q cần phải chọn bằng với bậc với nghịch đảo phạm vi tác dụng với các hằng số ở giữa các nguyên tử:

Cho mỗi cột của ma trận động lực là N_at³ và số cột giống như thế là 3 N_at cho nên chi phí tổng cộng của việc tính các hằng số lực ở giữa các nguyên tử khi ta sử dụng lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ có bậc là ³_IFC 3N_at⁴.

Bài toán khác liên quan chặt chẽ với những nghiên cứu này là bài toán tính những tán sắc phonon trong các vật liệu có cực. Đặc tính phạm vi của các tƣơng tác lƣỡng cực – lƣỡng cực trong các chất điện môi có cực xác định dáng điệu không giải tích của các ma trận động lực nhƣ là các hàm của vectơ sóng trong giới hạn sóng dài. Bên tƣơng ứng trong không gian thực của tính chất này là các hằng số lực của các nguyên tử có phạm vi tác dụng xa khi chúng phân rã với khối lập phƣơng nghịch đảo của khoảng cách. Việc nội suy các ma trận động lực trong không gian đảo cũng nhƣ việc tính toán các đuôi phạm vi xa của các hằng số lực giữa các nguyên tử trong không gian thực gặp khó khăn đối với bàn toán này. Trong phạm vi lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ, cách thức chuẩn là cần nghiên cứu một cách riêng rẽ phần không giải tích của ma trận động lực khi sử dụng thông tin về các điện tích ion hiệu dụng và các hằng số điện môi tinh thể. Để thay thế, thông tin này cần đƣợc rút ra từ dáng điệu giới hạn của các hằng số lực giữa các mặt phẳng đƣợc cung cấp bởi một tính toán riêng khi sử dụng cách tiếp cận pha của Berry suy ra từ các tính toán lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ hoặc làm khớp với thực nghiệm. Lƣu ý rằng cách tiếp cận của Berry không thể đƣợc dùng để tính hằng số điện môi.

2.2.6. Các tính chất dao động từ động lực học phân tử. Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

Hầu hết tất cả các phƣơng pháp đƣợc mô tả đến một mức độ nào đó trở thành các phƣơng pháp tĩnh nhiệt độ không. Vào những năm gần đây, việc kết hợp động lực học phân tử với lý thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ rất mạnh trong nghiên cứu ab initio với các hệ chất ngƣng tụ ở nhiệt độ hữu hạn. Đối với các mô phỏng về động lực học phân tử thì các quỹ đạo nguyên tử đƣợc các phƣơng trình cổ điển sinh ra. Các tính chất cân bằng từ đó đƣợc xác định giống nhƣ là các trung bình của thời gian theo các quỹ đạo và chúng cũng chứa thông tin động lực học của hệ, có nghĩa là về các kiểu dao động phonon. Trong thực tế thì mật độ dao động các trạng thái mà nó biểu thị các đỉnh ở tại các tần số phonon, theo nguyên tắc thì có thể đƣợc xác định bằng phép biến đổi Fourier với hàm tự tƣơng quan với vận tốc nguyên tử. Các mô phỏng động lực học phân tử ab initio, chúng thƣờng đƣợc tiến hành khi sử dụng các siêu ô mạng mà chúng có chứa một số nhỏ các nguyên tử (khoảng từ một vài chục tới một vài trăm) với các điều kiện biên tuần hoàn. Khi đó, chỉ các phonon ở tâm vùng của siêu ô mạng có thể phù hợp cho mô phỏng.

Nếu tính trực tiếp các tần số phonon trong các mô phỏng động lực học phân tử thì gặp phải ba vấn đề chính. Vấn đề thứ nhất là khi ở nhiệt độ thấp, tất cả các hệ trở thành các hệ điều hoà mạnh và vì thế mà kém ecgodic. Thời gian cần tiến đến cân bằng có thể dài đến mức không thực tế. Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

Vấn đề thứ hai đó là thời gian mô phỏng đạt tới một độ phân giải tần số mà không thể ngắn hơn . Thực tế thì thời gian này có thể rất dài đối với các mô phỏng của động lực học phân tử trong các nguyên lý đầu tiên.

Vấn đề cuối cùng là khi ta sử dụng các mô phỏng động lực học phân tử dự đoán sự phụ thuộc nhiệt độ trong các kiểu dao động riêng, dáng điệu nhiệt của các tính chất sẽ phụ thuộc theo các kiểu dao động này và các kết quả có thể sẽ phụ thuộc vào kích thƣớc của các (siêu) ô mô phỏng. Thực tế thì trong phép gần đúng điều hoà, có một kiểu dao động ứng với ô mô phỏng sẽ đƣợc tách hoàn toàn so với các ô không đƣợc mô phỏng và điều này không đúng trong trƣờng hợp với nhiệt độ cao khi mà các hiệu ứng phi điều hoà là rất quan trọng. Do đó, việc ta bỏ qua các dao động mà chúng không tƣơng ứng so với ô mô phỏng thì có thể ảnh hƣởng tới việc đánh giá các tần số trong các kiểu dao động phù hợp, khi đó trong phép gần đúng điều hoà chúng sẽ đƣợc dùng trực tiếp cho mô phỏng.

Các mô phỏng động lực học phân tử chính là sự bổ sung cho các phép tính toán động lực học mạng bằng cách hiểu đó là các tính toán động lực học mạng thích hợp tốt hơn so với các nhiệt độ thấp, trong khi đó các mô phỏng động lực học phân tử lại là đối tƣợng của các bài toán ecgodic. Theo định nghĩa, động lực mạng bị giới hạn bởi chế độ (chuẩn) điều hoà khi động lực học phân tử tất nhiên sẽ tính đến tất cả các hiệu ứng phi điều hoà có thể xảy ra ở nhiệt độ cao nếu mà kích thƣớc ô mô phỏng đủ lớn để phép mô tả đúng đắn đối với những tƣơng tác phonon-phonon liên quan.

Kết luận chương 2.

Trong chƣơng 2: “Lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ”, em đã đi tìm hiểu và nghiên cứu cơ bản hoàn thành các nội dung sau:

Lý thuyết phiếm hàm mật độ.

Các cách tiếp cận nhiễu loạn phiếm hàm mật độ.

Đây là cơ sở giúp chúng ta có thể dễ dàng đi nghiên cứu các chất bán dẫn cũng như các ứng dụng liên quan.

KẾT LUẬN

Với đề tài: “Lý thuyết phiếm hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn”, em đã cơ bản hoàn thành việc nghiên cứu những nội dung sau:

Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể.

Tìm hiểu về một số cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ. Khóa luận: Khái quát phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn

XEM THÊM NỘI DUNG TIẾP THEO TẠI ĐÂY

===>>> Khóa luận: Lý thuyết các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn